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          张亚文课题组在氧化铈负载钌纳米催化剂用于二氧化碳加氢反应的结构敏感性研究中取得新进展



          工业催化多使用高温高压的反应条件,为提高催化剂的稳定性,活性组分常分散于高比表面载体上制成负载型催化剂。活性组分与载体之间存在多种界面效应,显著影响催化剂的性能。对于氧化物负载的金属催化剂,其界面效应包括金属-载体相互作用、氢溢流效应、协同效应、边界原子活化等。当载体为可变价载体时,可产生金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction, SMSI)。另一方面,随着催化剂制备技术的发展,氧化物载体上可以负载单原子、纳米团簇(< 2 nm)和纳米颗粒(2-20 nm)等处于不同粒径尺度的活性金属组分。这三种催化材料被证明分别在不同反应中表现出优异活性,但同一反应对活性金属粒径尺度的结构敏感性仍缺乏系统的研究。随着活性金属粒径尺度的改变,金属-载体的界面结构也将随之改变,界面效应在负载催化剂结构敏感性中的关键作用也需要得到进一步的认识。

          最近,张亚文课题组和刘海超课题组合作,以常压CO2加氢为探针反应,研究了Ru/CeO2催化剂的SMSI和氢溢流等界面效应在其结构敏感性中所起的关键作用。该研究工作首先制备了CeO2纳米线负载的Ru基单原子、纳米团簇(约1.2 nm)和纳米颗粒(约4.0 nm),并用于催化常压CO2加氢反应。研究发现三种催化剂都表现出98-100%的甲烷选择性,但纳米团簇的反应活性高于单原子并远高于纳米颗粒。通过原位表征结合第一性原理计算,发现该催化剂上的CO2加氢反应经历CO中间体(即CO路径),其活性位点为Ru-CeO2界面处的Ce3+-OH位点和Ru位点,分别负责CO2解离和羰基中间体活化。从单原子到纳米团簇和纳米颗粒,SMSI逐渐减弱,促进了吸附在Ru位点上羰基中间体的活化;氢溢流效应逐渐增强,不利于表面H2O分子的脱附。SMSI和氢溢流效应在纳米团簇上达到平衡,使催化剂在该粒径尺度下表现出最好的常压CO2加氢活性。

          1 SMSI和氢溢流效应在CeO2负载的Ru基单原子、纳米团簇和纳米颗粒催化CO2加氢反应中的竞争性作用


          该研究工作近期已在ACS Catalysis (2018, 8, 6203 – 6215) 上发表,第一作者为张亚文组博士研究生郭毓。这一工作对于深刻认识不同金属尺度的负载型催化剂的界面效应及其催化性能具有重要的科学意义。

          此前,张亚文课题组利用镧系元素掺杂CeO2纳米线以改变其氧空位浓度,并系统性研究了掺杂元素的离子半径对CeO2催化CO氧化反应活性的影响(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15191 – 15200),以及制备了具有不同Pt-O配位数的CeO2负载的PtOx亚纳米团簇,发现原子簇的局域配位结构对复合催化剂CO氧化活性的决定性作用(ACS Catal. 2015, 5, 5164 – 5173)。上述两篇论文的第一作者为张亚文组已毕业博士生柯俊。

          以上研究还得到严纯华院士课题组的大力支持,在国家工业和信息化部、国家自然科学基金委、北京市自然科学基金委和北京大学的资助下完成。


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